炭體系下二氧化碳重整甲烷試驗研究及數值模擬.pdf

1、自工業(yè)革命以來，由于化石燃料的直接燃燒，人類向大氣中排入的二氧化碳等溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應也隨之增強，已引起全球氣候變暖、海平面上升等一系列嚴重問題，使人類生存空間受到了極大的威脅，提高能源利用率和保護環(huán)境引起了全世界各國的關注。以氣化煤氣與焦爐煤氣為核心的煤基多聯產能源系統，能夠聯產電能、液體燃料和化工產品，系統能源利用效率高，對環(huán)境影響小，是解決我國目前面臨的能源與環(huán)境問題的重要途徑，在炭體系下將氣化煤氣中的二氧化碳重整焦

2、爐煤氣中的甲烷制取合成氣技術是其中的關鍵技術。本文通過熱力學特性分析、試驗、固體結構表征和數值模擬等手段對炭體系下二氧化碳重整甲烷制取合成氣行為進行了系統研究，旨在獲得影響焦炭催化二氧化碳重整甲烷過程的關鍵因素，為今后的工業(yè)應用提供設計和放大的部分依據。 為指導重整反應試驗裝置的設計和操作參數的選取，采用吉布斯(Gibbs)自由能最小化法建立了二氧化碳重整甲烷系統熱力學平衡計算模型，通過對平衡計算模型進行敏感性分析，預測了不同

3、操作參數對重整反應熱力學特性的影響。結果表明：重整系統中反應溫度和壓力對重整反應影響顯著，反應溫度越高，CH4和CO2轉化率越高，并且在927℃時CH4和CO2轉化率就分別達到97.4％和98.9％：反應壓力越大，CH4和CO2轉化率越低；重整反應中加入O2時，將放熱的CH4氧化反應與吸熱的CO2重整反應相結合，可以使得反應中放出的熱量等于吸收的熱量，實現自熱重整；并可在較寬的溫度范圍內調節(jié)產物中CO和H2的比例。 在熱力學平

4、衡計算的基礎上，自行設計了小型重整反應裝置，并在該裝置上進行了炭體系下CH4和CO2重整制取合成氣的熱態(tài)試驗，探討了不同煤種制得的焦炭和幾個關鍵參數(溫度、空速等)對反應的影響。結果表明：不同煤種制得的焦炭在重整過程中催化活性有所差別，具有較高的比表面積和較低的灰分含量的焦炭催化活性相對較高；但是反應氣在不同焦炭上的轉化表現出相近的行為，初始轉化率比較高，然后降低至一個平穩(wěn)的階段；對其中一個樣品長達1800min的考查中，未發(fā)現明顯失活

5、。選擇焦炭粒徑在0.53mm以下，空速在5600ml/(h·g)左右進行重整反應動力學試驗比較合適。 為了進一步探討炭體系下CH4和CO2重整反應的歷程，在熱重分析儀上研究了不同反應氣氛下焦炭的熱重特性，并且利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等現代分析手段對熱重試驗前后焦炭進行表征。研究結果表明：在重整反應過程中，CH4和CO2之間的重整反應是主反應，二氧化碳的還原反應(Boudouard反應)和甲烷裂解反應是副反應

6、。經歷重整反應后焦炭表面的邊緣炭消失，焦炭結構的有序化降低，焦樣表面的C—O、C-H、C—C等官能團增加。 在經典的Eley—Rideal和Langmuir-Hinshelwood兩種異相催化反應機理模型中，結合本文試驗結果提出Langmuir-Hinshelwood機理適合描述炭體系下CH4和CO2的重整反應，并且利用數理統計分析的方法，選擇了與本文試驗結果比較吻合的動力學模型。 為了進一步探索提高焦炭催化活性的途

7、徑，在煤炭化過程中分別加入MgO和CaO制得改性焦炭，試驗結果表明：900℃時，在分別利用5％MgO和5％CaO改性的焦炭作用下，CO2轉化率分別為54.57％和57.95％，而在未改性焦炭作用下CO2轉化率為41.55％。利用MgO和CaO制得的改性焦炭，催化活性高于未改性焦炭。在反應氣轉化率相同的情況下，改性焦炭可以降低重整反應溫度，減少能源消耗。對CaO制得的改性焦炭進一步研究發(fā)現，當煤炭化時加入的CaO含量在25％以內時，重整反

8、應中CH4和CO2轉化率隨CaO含量增加而增大；CaO添加到煤中炭化后能使焦炭的微晶結構發(fā)生明顯變化，XRD峰變寬變低，微晶的排列有序性趨于變壞，這種作用也是引起焦炭催化活性變化的一個主要原因。 在不受兩相流第二相體積份額大小影響的歐拉雙流體模型的基礎上，結合多個異相催化反應動力學模型，建立了包含傳熱、傳質、化學反應在內的炭體系下二氧化碳重整甲烷反應器三維數學模型。利用該模型對φ12mm實驗室反應器進行了三維數值模擬，得到了重